Alexander Litvinenko được sinh ra tại thành phố Voronezh, Nga, vào năm 1962. Sau khi tốt nghiệp trường trung học Nalchik vào năm 1980, ông đã được tuyển vào Bộ Nội vụ. Sau một năm làm việc, ông trúng tuyển vào các trường chỉ huy cao hơn, Kirov ở Vladikavkaz. Năm 1981, Litvinenko kết hôn Nataliya, một kế toán, hai người đã có một con trai, Alexander, và một con gái, Sonia. Cuộc hôn nhân này đã kết thúc trong ly hôn vào năm 1994. Và trong năm đó ông đã kết hôn Marina Litvinenko, làm việc trong một phòng khiêu vũ và hướng dẫn viên thể dục, hai người đã có một con trai, Anatoly. Sau khi tốt nghiệp vào năm 1985, Litvinenko đã trở thành một trung đội chỉ huy của Sư đoàn Dzerzhinsky của Bộ Nội vụ Liên Xô. Ông đã được giao cho đại đội 4, nơi các nhiệm vụ là bảo vệ hàng hóa có giá trị trong khi quá cảnh. Năm 1986, ông trở thành một người cung cấp tin khi ông được tuyển dụng bởi KGB và năm 1988 ông đã chính thức được biên chế Trưởng Cục thứ ba của KGB. Cuối năm đó, sau khi theo học một năm tại trường phản gián quân sự Novosibirsk, ông đã trở thành một nhân viên hoạt động và phục vụ trong phản gián quân sự KGB cho đến năm 1991.